Belgeci.com – Bilgi Paylaştıkça Çoğalır

2.1. Heck Coupling

2.1.1. Tanım

2.1.2. Katalitik Döngü

                

Şekil 2.1.1. Klasik Heck döngüsünün mekanizması.

Heck tarafından önerilmiş olan paladyum katalizli döngü hala genel bir mekanizma olarak kabul edilmektedir. Proses bir paladyum(II) tuzunun veya bir paladyum(0) kompleksinin katalitik olarak aktif, 14 elektronlu bir paladyum(0) türüne 1 dönüştürüldüğü ön etkinleştirme (preactivation) basamağı A ile başlar. Eksiz bağ sayısına sahip, kararsız paladyum(0) kompleksi R-X katılmasıyla yükseltgenir B ve paladyum(II) türleri 2 ve 3 oluşur. Daha sonra paladyum(II) kompleksi pi-koordinasyonuyla olefine dönüşüyor, takiben Pd nin C atomlarının biriyle sigma bağı kurmasıyla göç yoluyla C ekleniyor ve R grubu da visinal karbona sin göçü gerçekleştirip 4 ve 5’i yaratıyor. Sonraki β-ayrılması D kenetlenme ürünü ile sonuçlanıyor ve hidrido paladyum(II) kompleksi 8 sağlıyor. Baz eklenerek paladyum hidritin, H-X ayrılarak indirgenmesi sonucu paladyum(0) yeniden oluşur ve böyle katalitik döngü gerçekleştirilmiş olur E. Bu beş basamak paladyum katalizli Heck reaksiyonunun temel prosesleridir. Bu basamaklar bütün prosesteki, değişik paladyum türlerinin reaktivitelerini ve seçiciliklerini belirleyen esasları temsil ettiği için aşağıda daha ayrıntılı incelenecektir [8].

 

2.1.3. Ön Etkinleştirme Basamağı

Katalilik olarak aktif, 14 elektronlu paladyum(0) kompleksi kararsızdır. Bu nedenle daha kararlı ve kolay erişilebilen padayum(II) tuzlarından, örn. Pd(OAc)₂, PdCl₂, veya bunların ligand eklenmiş komplekslerinden, örn. PdCl₂(PPh₃), veya kararlılığı daha az bir paladyum(0) kompleksi, örn. Pd(PPh₃)₄, uygun bir şekilde hazırlanır. Paladyum(II) tuzları öncelikle çok yönlü ve yaygın olarak kullanılan fosfin ligandlarıyla aktif Pd(0)L₂ kompleksine indirgeniyorlar. Fosfinsiz bir çevrede, indirgenme tercihen aminler tarafından etkilenir, ancak solventlerin ve reaksiyonda substrat olan enzimlerin de indirgenme prosesine katkıda bulundukları bilinmektedir. 14 elektronlu aktif paladyum(0) kompleksinin, dört ligandla koordine olmuş, 18 elektronlu paladyum(0) türleri ile dengede olduğu varsayılıyor.

 

                              

Jutand ve arkadaşları yakın zamanda Pd(OAc)₂’nin indirgenmesi için çift dişli fosfin ligandının reaktif anyonik Pd(0) türleri 9 ve mono fosfin oksit dppp(0) 10 üretecek şekilde kullanıldığı bir işlem önerdiler (Şema 2.1.1.). Araştırma oda sıcaklığında, nBu₄NBF₄ içeren DMF’de, 2/1 dppp/Pd oranıyla, baz olarak Et₃N, kenetlenme partneri olarak ise PhI kullanılarak yürütülmüştür. Bu nedenle yükseltgen katılmadaki aktiv Pd(0) türlerini oluşturmak için anyonik 9 bileşiği önerilmektedir. [8]

Şema 2.1.1.  Jutand’ın önerdiği Pd(II)’yi Pd(0)’a indirgeme mekanizması.

Kaynak: www.diva-portal.org/diva/getDocument?urn_nbn_se_uu_diva-3625-1__fulltext.pdf
belgesi-2294