Belgeci.com – Bilgi Paylaştıkça Çoğalır

1970’li yıllarda reaktif olmayan alkenil ve aril halojenürlerin, geçiş metali katalizli katalizli karbon-karbon bağı oluşturma reaksiyonları üzerinde büyük araştırmalar yapılmıştır. 1972 yılında, M. Kumada ve R. J. P. Corriu aril veya alkenil halojenürler ile Grignard reaktifleri arasında, katalitik miktarda nikel-fosfin kompleksi varlığında gerçekleşen stereoseçici çapraz kenetlenme reaksiyonunu bulmuşlardır. Bunu takip eden yıllarda Kumada, reaksiyonun kapsamını ve sınırlarını bulmuştur. Sonuç olarak bu dönüşüm günümüzde Kumada çapraz kenetlenmesi olarak bilinmektedir. Nikel katalizi sadece Grignard reaktifleri için işe yaradı ve oldukça çok yönlü olan organolityum reaktifleri hariç tutuldu. Bu nedenle çeşitli paladyum kompleksleri gibi kullanılabilen alternatif katalizörler keşfedildi. Kumada çapraz kenetlenme reaksiyonunun karakteristik özellikleri:

 

1. Nikel katalizli prosesin katalitik aktivitesi büyük ölçüde fosfin ligantının türüne bağlıdır. Gözlenen reaktivite eğilimleri: Ni(dppp)Cl₂>Ni(dppc)Cl₂>Ni(PR₃)Cl₂ ~ Ni(dppb)Cl₂

2. ß-hidrojenlere sahip alkil (sp³) Grignard reaktifleri de istenmeyen ß-hidrit ayrılması meydana gelmeden, seçici bir şekilde çapraz kenetlenme reaksiyonu gerçekleştirirler.

3. Sec-alkil Grignard reaktifleri ile alkil grubu, uygun primer alkik grubunu izomerize etme eğilimindedir.

4. dppf linagndının kullanımı ß-hidrit ayrılmasını oldukça yavaşlatırken, indirgen ayrılmayı hızlandırır ve böylece sec-Grignard reaktiflerinin izomerizasyon olmaksızın kenetlenmesini sağlar.

5. Klorlanmış aromatik bileşikler kolaylıkla reaksiyona girerler. Hatta florobenzen nikel katalizli çapraz kenetlenme reaksiyonuna uğrayabilir.

6. Kenetlenme stereoseçici olarak gerçekleşir ve başlangıçtaki vinil halojenürün stereokimyası korunur.

7. Paladyum katalizli proses; nikel katalizli prosese oranla daha kemo- ve stereoseçicidir ve karbanyonlarla çok daha geniş bir kapsama sahiptir.

8. Kenetlenme yalnızca aril bromürler ve iyodürlerle gerçekleşip, aril klorürlerle gerçekleşmemekle beraber organomagnezyum ve organolityum reaktifleri en sık kullanılan reaktiflerdir.

9. Kenetlenme; organosodyum (RNa), organobakır (R₂CuLi), organoaluminyum, organoçinko, organokalay, organozirkonyum ve organobor bileşikleri ile gerçekleşmekle birlikte organolityum reaktifleri, hidrokarbonların direk lityumlanması gibi pek çok değişik yolla hazırlanabileceğinden ötürü en çok yönlü olan bileşiklerdir.

10. Organomagnezyum ve organolityum bileşiklerinin polar tabiatı nedeniyle bazlara karşı hassas olan fonksiyonel gruplara müsamaha edilemez. (Bu tolerans Negishi çapraz kenetlenmesinde çok daha az bazik organoçinko bileşikleri kullanılarak büyük ölçüde geliştirilmiştir.)

 

Nadiren gerçekleştirilen homokenetlenmiş ürünlerin izolasyonu dışında pek yan reaksiyon yoktur ve şu önlemler uygulanarak indirgenme ürünlerinden sakınılabilir.

1. Organolityum yavaş yavaş ilave edilmelidir. Eğer hızlı eklenirse, lütyum asetilidlerin yeniden düzenlenmesine yok açarak verim düşmesine neden olan α-bromo alkenillityumlar oluşur.

2. Yüksek aktivitenin sağlanması için Pd⁽⁰⁾ katalizörü saflaştırılmış olmalıdır.

3. Hiçbir şekilde reaktifin aşırısı eklenmemelidir.

 

 

Mekanizma:

 

Kaynak: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis — L. Kürti, B. Czako — 2005 — Elsevier Inc.
belgesi-2297