1976 yılında kalay içeren organik bileşiklerin ilk paladyum katalizli reaksiyonu C. Eaborn tarafından yayımlandı. Bir yıl sonra 1977’de, M. Kosugi ve T. Migita kalay içeren organik maddelerin aril halojenür ve asit klorürlerle geçiş metali katalizliyle, C-C bağı oluşturan reaksiyonlarını buldular. 1978’de J. K. Stille kalaylı organik bileşiklerden ketonların sentezini Kosugi’den çok daha yumuşak koşullar altında ve daha yüksek verimle gerçekleştirdi. 1980’li yılların başlarında Stille bu metodun kullanımına öncülük etti. Bir organostannan ile bir organik elektrofilin yeni bir C-C bağı oluşturmak üzere girdiği paladyum katalizli kenetlenme reaksiyonuna Stille Cross-Coupling Reaksiyonu adı verildi. Kalay içeren organik bileşiklerin sağladığı pek çok avantaj var. Bunlar: 1) Organokalay bileşikleri çok çeşitli fonksiyonel grupların kullanılmasına olanak sağlar. 2) Diğer organometalik bileşiklerin aksine rutubete ve oksijene karşı hassas değillerdir. 3) Hazırlanmaları, izole edilmeleri ve saklanmaları kolaydır. Önemli dezavantajları ise zehirli olmaları ve kalay yan ürünlerinin kalıntılarını reaksiyon karışımından ayırmanın zor oluşudur. Geçtiğimiz yirmi yılda Stille tepkimesi organik kimyadaki en etkili sentetik araçlardan birisi haline gelmiştir ve kimyasal bileşiklerin hazırlanmasında sıkça kullanılmaya başlamıştır. Stille Coupling’in başarısı büyük ölçüde metodun yumuşak koşullar altında gerçekleşmesine bağlıdır. Reaksiyon koşulları pek çok fonksiyonel grup türüne uygundur (karboksilli asit, amid, ester, nitro, eter, amin, hidroksil, keton, ve formil grupları) ve reaksiyona giren farklı gruplar sayesinde çok farklı stereokimyasal özelliklere sahip ürünler elde edilebilir. Stille Coupling ile ilişkilendirilebilen tek major side reaksiyonu organostannan reaktanlarının yükseltgen homocoupling’i ve alilik ve (Z)-alkenil bileşiklerinin sert koşullar altında çift bağ göçüne ve izomerizasyona uğramasıdır. Paladyum haricinde mangan, nikel ve bakır gibi metallerin de reaksiyonu ve işlemi katalizlediği görülmüştür, ancak sadece kalayın katalitik miktarları için geliştirilebilmişlerdir [1].
Mekanizma:
Stille tepkimesinin katalitik döngüsü diğer paladyum katalizli çapraz kenetlenme tepkimelerinin katalitik döngülerine benzer [6]. Döngüde doymamış koordinasyona sahip, 14 elektronlu paladyum(0) kompleksi katalitik olarak aktif türler şeklinde üretilir. Katalitik döngünün ilk basamağında paladyum(0) katalizörü organik bir elektrofil olan R-X katılarak yükseltgenir ve 16 elektronlu paladyum(II) kompleksi elde edilir. Daha sonra bu paladyum(II) kompleksi, kalay içeren bir organik reaktifle (R`SnR“3) yeni bir paladyum kompleksi vermek üzere transmetallenir. Trans izomerin, cis izomere kolayca izomerizasyonundan sonra, bir indirgen ayrılma reaksiyonu ile çapraz kenetlenmeye uğramış olan ürün R-R` serbest bırakılır ve yeni bir katalitik döngüye izin veren aktif paladyum(0) kompleksi yeniden oluşturulmuş olur [7].
Kaynak: Mekanizma -> http://www.organic-chemistry.org/frames.htm?http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/stille-coupling.shtm
belgesi-2296
